ALDEHÍDOS

Los aldehídos son bastante reactivos en ocurrencia de gran polaridad generada por el grupo carboxilo, que sirve como lugar de adición nucleofílica y aumentando la acidicidad de los átomos de hidrógeno ligados al carbono α (carbono enlazado directamente al carboxilo). En relación a las cetonas, los aldehídos son bastante más reactivos. Como el grupo carbonilo confiere a la molécula una estructura plana y la adición de un reactivo nucleofílico puede ocurrir en dos lugares, es decir, la superficie de contacto es mayor, lo que facilita la reacción.

Otros factores influencian la reactividad de los aldehídos y cetonas y son las intensidad de la polaridad entre C y O y el volumen de los agrupamientos enlazados al carboxilo.

USOS Y APLICACIONES DE LOS ALDEHÍDOS

Los aldehídos se encuentran en numerosos productos naturales y grandes variedades de ellos son de la propia vida cotidiana. La glucosa por ejemplo existe en una forma abierta que presenta un grupo aldehído, en las que se encuentran la miel, frutas jarabe de maíz, uvas y maíz dulce, productos de la hidrólisis, del almidón y de la caña de azúcar.

Son intermediarios en la síntesis de ácido, fabricación de plásticos, resinas y productos acrílicos como la baquelita, resinas de melamina o melamínico, etc. Industria fotográfica; explosiva y colorante; como antiséptico y preservador; herbicida, fungicida y pesticida. Acelerador en la vulcanización. Industria de alimentación y perfumería; industria textil y farmacéutica.

El benzaldehído (también llamado “aceite de almendra amargas”) es un componente de la almendra; es un líquido incoloro con agradable olor a almendra. El cinaldehído da el olor característico a la esencia de canela. Aunque se emplea comúnmente como un saborizante alimentario comercial (sabor de almendras) o solvente industrial, el benzaldehído se usa principalmente en la síntesis de otros compuestos orgánicos, que van desde fármacos hasta aditivos de plásticos. Es también un intermediario importante para el procesamiento de perfume y compuestos saborizantes, y en la preparación de ciertos colorantes de anilina.

Aldehído vanílico (vainilla): tiene diferentes grupos funcionales: unos grupos aldehídos y un anillo aromático, por lo que es un aldehído aromático. La vainilla que produce el popular sabor a vainilla durante un tiempo se obtuvo sólo a partir de las cápsulas con formas de vainas de ciertas orquídeas trepadoras. Hoy día, la mayor parte de la vainilla se produce sintéticamente.

Glutaraldehido: se usa como desinfectante en frío y en el curtido de pieles.

Acetaldehído: se usa en la industria química en una inmensa cantidad de procesos, siendo un producto muy inflamable tanto en líquido o sus vapores. Es un líquido volátil e incoloro, de olor irritante. Es una materia prima muy versátil que se utiliza en la fabricación de muchos compuestos. Si el acetaldehído se calienta con un catalizador ácido, se polimeriza para dar un líquido llamado paraldehído.

El paraldehído se utilizó como sedante e hipnótico; su uso decayó debido a su olor desagradable y al descubrimiento de sustitutos más eficaces.

Metanal o aldehído fórmico: es el aldehído con mayor uso en la industria, se utiliza fundamentalmente para la obtención de resinas fenólicas y en la elaboración de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE) así como en la elaboración de resinas alquídicas y poliuretano expandido. También se utiliza en la elaboración de uno de los llamados plásticos técnicos que se utilizan fundamentalmente en la sustitución de piezas metálicas en automóviles y maquinaria, así como para cubiertas resistentes a los choques en la manufactura de aparatos eléctricos. Estos plásticos reciben el nombre de POM (polioximetileno).

Aldehído cinámico (Bencilidenacetaldehído): Agrícola: para aplicación al follaje, como solución fiable en equivalentes en gramos de ingrediente activo (I.A./kg o L) de: 306. Para agregar aromas orientales en jabón, perfumes y artículos para el hogar. También se utiliza en compuestos aromatizantes para importar un sabor a canela, en el aceite de casia y aceite de corteza de canela. Se utiliza en jabones, detergentes, lociones, perfumes y a concentraciones comprendidas entre 0,01 y 0,8%4 Piperonal (1,3-Benzodioxol-5-carbaldehido): tiene su uso como sinergista de insecticidas y como ingrediente de perfumes y fragancias. Está clasificado entre los insecticidas repelentes como un pesticida. Un repelente para piojos que contiene piperonal está disponible en el mercado.

 

Aldehído anísico: Es usado en la síntesis de otros compuestos orgánicos incluidos los farmacéuticos (especialmente antihistamínicos), agroquímicos, solventes y aditivos para plásticos. Es un importante intermediario de la fabricación de perfumes y saborizantes.

Formaldehído: se usa en fabricación de plásticos y resinas, industria fotográfica, explosivo y colorantes, como antiséptico y preservador (conservación de animales muertos).
El aldehído más simple, el formaldehído, es un gas incoloro de olor irritante. Desde el punto de vista industrial es muy importante, pero difícil de manipular en estado gaseoso; suele hallarse como una solución acuosa al 40 % llamada formalina; o en forma de un polímero sólido de color blanco denominado para-formaldehído.

La formalina: se usa para conservar especímenes biológicos. El formaldehído en solución se combina con la proteína de los tejidos y los endurece, haciéndolos insolubles en agua. Esto evita la descomposición del espécimen. La formalina también se puede utilizar como antiséptico de uso general. El empleo más importante del formaldehído es en la fabricación de resinas sintéticas. Cuando se polimeriza con fenol, se forma una resina de fenol formaldehído, conocida como baquelita. La baquelita es un excelente aislante eléctrico; durante algún tiempo se utilizó para fabricar bolas de billar.

Propiedades químicas de los aldehídos 

Los aldehídos son bastante reactivos en ocurrencia de gran polaridad generada por el grupo carboxilo, que sirve como lugar de adición nucleofílica y aumentando la acidicidad de los átomos de hidrógeno ligados al carbono α (carbono enlazado directamente al carboxilo). En relación a las cetonas, los aldehídos son bastante más reactivos. Como el grupo carbonilo confiere a la molécula una estructura plana y la adición de un reactivo nucleofílico puede ocurrir en dos lugares, es decir, la superficie de contacto es mayor, lo que facilita la reacción.

Otros factores influencian la reactividad de los aldehídos y cetonas y son las intensidad de la polaridad entre C y O y el volumen de los agrupamientos enlazados al carboxilo.

Los aldehídos también sufren reacciones de adición, en las cuales se rompe la estructura molecular del aldehído y el agente reaccionante se agrega a la molécula para la formación de un nuevo compuesto.
Los aldehídos se comportan como ácidos debido a la presencia del grupo carbonilo, esto hace que presenten reacciones típicas de adición nucleofílica.

Adición del reactivo de Grignard: Esta reacción se producen frente al (reactivo de Grignard), para dar origen a un oxihaluro de alquil-magnesio que al ser tratado con agua da origen a un alcohol. El metanal forma alcoholes primarios y los demás aldehídos forman alcoholes secundarios.

Los aldehídos también pueden dar origen a otros compuestos mediante reacciones de sustitución halogenada, al reaccionar con los halógenos sustituyen uno o varios hidrógenos del carbono unido al carbonilo. Este método permite obtener la monobromoactona que es un poderoso gas lacrimógeno.

Reacciones de condensación alcohólica: En esta reacción se produce la unión de dos aldehídos o dos cetonas en presencia de una solución de NaOH formando un polímero, denominado aldol.

Reacciones de oxidación: Los aldehídos se oxidan con facilidad frente a oxidantes débiles produciendo ácidos. Los agentes oxidantes que se emplean para oxidar a los aldehídos son prácticamente los mismos que se utilizan para la oxidación de los alcoholes primarios y el producto principal es un ácido carboxílico, este oxidante fuerte puede ser el permanganato de potasio en ácido diluido y posterior adición de HCl.

 Prueba de Tollens

El reactivo de Tollens, el agente de oxidación suave usado en esta prueba, es una solución alcalina de nitrato de plata, es transparente e incolora. Para evitar la precipitación de iones de plata como oxido de plata a un PH alto, se agregan unas gotas de una solución de amoniaco, que forma con los iones plata un complejo soluble en agua:

Al oxidar un aldehído con el reactivo de Tollens, se produce el correspondiente ácido carboxílico y los iones plata se reducen simultáneamente a plata metálica. Por ejemplo, el acetaldehído produce ácido acético, la plata suele depositarse formando un espejo en la superficie interna del recipiente de reacción. La aparición de un espejo de plata es una prueba positiva de un aldehído. Si se trata el acetaldehído con el reactivo de Tollens, la reacción es la siguiente:

Prueba de Benedict y Fehling

Los reactivos de Benedict y Fehling son soluciones alcalinas de sulfato de cobre de un color azul intenso, de composición ligeramente distintas. Cuando se oxida un aldehído con el reactivo de Benedict y Fehling, se obtiene u precipitado rojo brillante de óxido cuproso (Cu2O). La reacción con acetaldehído es:

El acetaldehído se oxida a ácido acético; los iones cúpricos (Cu+2) se reducen a iones cuprosos (Cu+).

Reacciones de reducción: Mediante el empleo de hidruros como el NaBH₄ y LiAlH₄ los aldehídos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. La diferencia entre ambos hidruros es que el NaBH₄ solo reduce a los aldehídos y cetonas, mientras que el LiAlH₄ es más enérgico y puede reducir ésteres y cloruros de ácido a alcohole secundarios.

Reducción o Hidrogenación catalítica 

El grupo carbonilo de los aldehídos  puede reducirse, dando alcoholes primarios o secundarios, respectivamente. La reducción puede realizarse por acción del hidrógeno molecular en contacto con un metal finamente dividido como Ni o Pt, que actúan como catalizadores. También pueden hidrogenarse (reducirse) con hidrógeno obtenido por la acción de un ácido sobre un metal.

Los aldehídos se transforman en alcoholes primarios:

Formación de hidratos 

Los aldehídos reaccionan en medio ácido acuoso para formar hidratos. El mecanismo consta de tres etapas. La primera y más rápida consisten en la protonación del oxígeno carbonílico. Esta protonación produce un aumento de la polaridad sobre el carbono y favorece el ataque del nucleófilo. En la segunda etapa el agua ataca al carbono carbonilo, es la etapa lenta del mecanismo. En la tercera etapa se produce la desprotonación del oxígeno formándose el hidrato final.

Adición de alcoholes: Los aldehídos reaccionan con los alcoholes en presencia de ácido clorhídrico (catalizador), formando un compuestos de adición inestable, llamado hemiacetal, que, por adición de otra molécula de alcohol, forma un acetal, estable.

   

Síntesis de aldehídos  

La hidratación de alquinos en presencia de ácido sulfúrico en solución acuosa y sulfato mercúrico permite obtener aldehídos.

Ejemplos:

Ozonólisis de alquenos: Los alquenos rompen con ozono formando aldehídos y/o cetonas. Si el alqueno tiene hidrógenos vinílicos da aldehídos. Si tiene dos cadenas carbonadas forma cetonas.

Reducción de haluros de alcanoilo a aldehídos

El hidruro de tri (tert-butoxi) aluminio y litio se obtiene por tratamiento del hidruro de aluminio y litio con tres equivalentes de alcohol tert-butílico, lo que sustituye tres de sus hidrógenos por grupos tert-butoxi. 

Reducción haluros de acilo 

Los haluros de acilo se reducen con hidrógeno en presencia de paladio y sulfato para producir aldehídos.

Reacciones de Oxidación de Alcoholes.

Los alcoholes primarios pueden oxidarse a aldehídos y los alcoholes secundarios, a cetonas. Estas oxidaciones se presentan en la forma siguiente:

                  

Los alcoholes terciarios no se oxidan, pues no hay hidrógeno que pueda eliminarse del carbono que soporta el grupo hidroxilo. Las oxidaciones de los alcoholes primarios metanol y etanol, por calentamiento a 50º C con dicromato de potasio acidificado ( K2Cr2O7) producen formaldehído y acetaldehído, respectivamente:

La preparación de un aldehído por este método suele ser problemática, pues los aldehídos se oxidan con facilidad a ácidos carboxílicos:

 

La oxidación adicional no es un problema para los aldehídos con punto de ebullición bajo, como el acetaldehído, ya que el producto se puede destilar de la mezcla de reacción a medida que se forma.

Referencias

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